西甲第四名馬德里競技的爭奪。
而這兩支球隊的風格都不是貝尼特斯「喜歡」的球隊，從實力狀態上分析利物浦與他們六四開，考慮到經驗等綜合因素，利物浦要更有優勢。
貝尼特斯此前曾經表示，本賽季的重心會放在英超，但面對這樣的分組情況已經由不得他有絲毫馬虎。值得關注的還有，利物浦同馬德里競技的比賽將是「床單軍團」兩代金童托雷斯和阿圭羅的直接對抗。
本屆歐冠抽籤揭曉後，沒有明確的死亡之組，各組實力相對平均。但利物浦的運氣卻並不好，利物浦和埃因霍溫、馬賽、馬德里競技同分一組，這個結果讓紅軍方面十分謹慎，四支球隊誰贏誰都有可能，誰想吃掉誰又都不容易。
主教練貝尼特斯在抽籤儀式結束之後，接受採訪的時候就表示小組的三個對手，哪個都不好打：「幾支球隊都很接近，因此說不上哪一場特別有挑戰性，換句話說，也沒有哪一場是能輕鬆面對的，我們要做的就是小心應對！」
從某種程度上說，這種分組反而比與一支豪門同組，但小組裡還有可相對輕鬆取勝的「魚腩」形勢要更嚴峻。
實力接近意味著場場都是必須全力硬拼的惡戰，意味著沒有節奏上鬆緊調整的餘地，而若稍有閃失，利物浦很可能像去年那樣，跌入到出線形勢岌岌可危的地步。
利物浦在歐冠資格賽中驚險淘汰比利時標準列日，加上英超前兩輪的比賽，暴露出紅軍近況並不理想，尤其是打破了托雷斯、傑拉德的前場體系後，球隊在進攻上的效率不如以前，對貝尼特斯來說，分組已成既定事實，接下來要做的除了研究對手外，調整好自身狀態、理順紅軍的整體恐怕更是關鍵。
e組：曼聯、比利亞雷亞爾、奧爾堡、凱爾特人。
相比利物浦的分組，曼聯所在的e組要平淡的多，儘管他們抽到了可能誰都不願碰到的西甲亞軍比利亞雷亞爾，兩支球隊的實力高出凱爾特人和奧爾堡不少，對曼聯來說這樣的分組還多了一點復仇的意味。
2005/2006賽季，曼聯就與比利亞雷亞爾分在一個小組，結果兩場比賽都戰成0：0，魯尼還被紅牌罰下，曼聯最終小組沒能出線。不過，今非昔比，這一次志在奪冠的曼聯應該不會再在陰溝裡翻船了。
f組：佛羅倫薩、里昂、拜仁慕尼黑、布加勒斯特星。
這是除了d組之外的第二個「死亡之組」，除了布加勒斯特星隊實力稍弱之外，里昂、拜仁慕尼黑和佛羅倫薩總體上的實力相差不大。
衛冕冠軍佛羅倫薩的隊長迪甘在隨後接受採訪的時候，對抽籤結果表示了滿意，他格外盼望著和拜仁慕尼黑的小組頭名大戰。
「總的來說，我對於抽籤結果很滿意，作為衛冕冠軍，我們將期盼著比賽的開始。拜仁慕尼黑是我非常喜歡的一個對手，我也非常期待這將會是一場精彩的較量。」
至於小組的另外兩個對手，迪甘根本就不放在眼裡，無論是蘇超霸主凱爾特人，還是歐陸的老牌強隊布加勒斯特星，想要挑戰佛羅倫薩，還差得遠呢。
g組：阿森納、波爾圖、費內巴切、基輔迪納摩。
阿森納看似分到了一個輕鬆的小組，其實不然，歷史上阿森納與波爾圖曾經在2006/2007賽季有過交手，客平主勝，面對上賽季闖入冠軍杯八強的費內巴切也是客場0：0平，主場2：0取勝，而對基輔迪納摩，阿森納有著痛苦的回憶，曾經兩次遠赴烏克蘭都以失敗告終。
而且費內巴切是以一幫巴西球員為主，這兩個賽季在歐洲賽場戰績不錯，加上魔鬼主場的氣氛使他們成為很難對付的球隊。波爾圖和基輔今年也積累了不少歐洲經驗，阿森納要想過關，需要苦戰才行。
h組：皇家馬德里、尤文圖斯、聖彼得堡澤尼特、博里索爾。
皇家馬德里和尤文圖斯是冠軍杯上的一對冤家，兩隊被分在h組看似形式險惡，但剩下兩隊澤尼特和博里索爾要想撼動這兩大豪門，還是有一定難度的。
這其中，皇馬和尤文圖斯出線之路更多的還要取決於同上賽季聯盟杯冠軍澤尼特隊的戰績，不過後者處於「動盪」之中，主力阿爾沙文可能在轉會最後階段離開球隊，總之，皇馬和尤
